硅碳负极前瞻-鋆昊资本(yunhaoziben)

发布时间:2021-04-13来源:阅读量:1154

对于消费者而言,续航里程始终是购买新能源汽车时考虑的关键因素。新能源汽车的续航里程和动力电池的能量密度密切相关。电极材料的技术革新将推动动力电池能量密度的进一步提高。本文是鋆昊资本yunhaoziben)团队对新型负极材料体系——硅碳负极材料的初步研究,欢迎各位指正、交流。

 

1石墨的局限与硅材料的优势


锂离子电池的能量密度(Wh/kg)与正负极材料的比容量(mAh/g)和电位差(V)直接相关,如公式所示:


因此,要提高电池的能量密度,需要正极材料的平台电位高、负极材料的平台电位低;在正负极电位差不变时,提高正负极材料的比容量,可以有效提高电池的能量密度,如下图所示。


近年来,锂离子电池正极材料不断发展,从钴酸锂、磷酸铁锂发展到三元正极,再发展到NCM811/NCA高镍三元,正极材料的能量密度不断提高,对应NCM811电芯的能量密度已达到260~280Wh/kg


动力电池的负极材料多年来采用石墨体系。石墨是一种层状结构,通过锂离子插层的机理进行充电,饱和充电产物为LiC6,即每6个碳原子对应1个锂离子的充放。石墨材料拥有平台电位低、导电性能好、体积膨胀小、循环稳定性好、不可逆容量低的优点。但如今的电池体系已接近石墨材料的理论比容量上限372mAh/g。因此,开发更高比容量的负极材料体系将为锂离子电池的能量密度带来更大的提升空间。


图表2:石墨负极的充放电机理


硅在地壳中占比约26.3%,仅次于氧,原料来源丰富、便宜易得。硅材料拥有较低的平台电位,其理论质量比容量和体积比容量分别达到4,200mAh/g9,786mAh/cm3,是石墨材料的11倍有余。因此,硅被视作下一代高密度锂离子电池的负极体系,多年来始终受到学术界和产业界的关注。


2硅材料的缺陷与改进手段


然而,囿于硅的一些理化特性,硅负极产业化应用的进展幅度较慢。具体包括:


1)体积膨胀大,易碎裂


与石墨的插层机理不同,硅晶体呈现共价四面体的三维体相结构,通过与锂形成Li-Si合金的形式进行充放电。Li-Si合金的体积膨胀率高达320%,强大的应力将造成硅颗粒的碎裂,从而从电极片上脱落,造成电池循环稳定性的急剧下降和安全隐患的上升。


2)不可逆容量高


负极材料在首次充电时会在材料表面与锂离子、电解液发生化学反应,形成一层固态电解质界面膜(Solid Electrolyte Interphase, SEI)。SEI能起到传输锂离子的作用,是锂离子向负极材料中扩散的必要条件。SEI的生成不可逆,使得一部分的锂离子成为了“死锂”,因此在实际应用中,正极材料的容量配比相较负极材料(石墨体系)需要多出2%-5%


一方面,硅相较石墨拥有更高的比容量,导致生成SEI需要消耗更多的锂离子;另一方面,由于硅在充放电中会反复碎裂,暴露出新的表面,生成更多的SEI,从而导致更多的锂离子遭到浪费。因此,随着循环的进行,硅的可逆容量持续下降,电池的能量密度也急速衰减。


3)导电性不佳


相比于作为良导体的石墨,作为半导体的硅在常温下的电导率较低。不佳的导电性导致电子在硅体相中的传输和锂离子的扩散受阻,硅负极的动力学性能受到影响。具体表现为硅负极难以承受较大的充放电电流,电池的倍率性能较差。


针对硅材料的以上缺陷,学术界和产业界不断尝试对其性能进行改善。具体有以下两种思路:


1)减小颗粒尺寸


一方面,颗粒尺寸的减小缩短了锂离子的扩散距离和电子的传输距离,有效提高了材料的动力学性能;另一方面,颗粒尺寸的减小降低了充放电过程中硅负极遭受的应力,缓解了硅的碎裂。


颗粒尺寸的减小通常有两种方式。一种是通过高能球磨等“自上而下”的方法对大颗粒的硅进行研磨、破碎,降低其颗粒尺寸;另一种是通过硅前驱体的还原,“自下而上”的合成纳米级或次微米级的硅颗粒。


但颗粒尺寸的减小将增大材料的比表面积,不可避免的导致首次充电时生成更多的SEI。因此,硅负极的颗粒尺寸需保持在适当的范围;或者在组装成电池前对硅负极进行预锂化,避免对正极材料中锂离子的浪费。


2)与碳材料进行复合


通过物理或化学的手段,利用表面包覆、担载等方式将碳材料和硅材料进行复合,一方面能够有效缓解硅材料在充放电过程中的破碎,另一方面能够提高复合材料的导电性,同时避免硅的脱落。

 

 

具体的手段包括化学气相沉积法(CVD)、溶胶凝胶法、高温热解法等。利用气态或有机物碳源将碳材料包覆在硅颗粒上,或使碳前驱体和硅前驱体一次性原位生成硅碳复合材料。


3


硅碳材料的应用进展


根据上述思路,世界范围内的多个公司、科研单位都对硅基负极技术进行了布局,2010-2020年上半年,全球范围内已申请的硅基负极材料专利数量上万。日韩巨头LG化学、三星、信越、村田、丰田、三菱、日立化成和我国的宁德时代、国轩高科、贝特瑞、比亚迪、杉杉、璞泰来均纷纷投入硅基负极的研发中。


贝特瑞(835185.OC)是我国负极材料龙头企业,占2019年中国负极材料出货量的22.6%,已与三星SDILG化学、松下、村田、比亚迪、宁德时代的供应链深度绑定。目前贝特瑞的硅碳负极材料已向三星、松下供货,并已应用在松下-特斯拉的NCA电池中,成为Model 3车型的主供。2019年贝特瑞硅碳负极出货量约2,000吨,位列全球第一。据了解,贝特瑞规模化供货的硅碳负极硅含量约为5%-10%,电极比容量可达600-650mAh/g,对应的NCA-硅碳21700圆柱电池能量密度超过300Wh/kg


贝特瑞已拥有硅基材料专利56项。除上述产品外,在已授权专利CN108054368中,贝特瑞发明了一种通过溶液搅拌法将柔性聚合物、鳞片石墨和导电材料构成的复合层包覆在硅基活性物质表面的制备工艺,其中硅基活性物质的粒径为0.5-100μm,复合包覆层的厚度为10-100nm。该方法制得的硅碳材料导电率高、导电性稳定,具有优异的循环膨胀性能,且工艺简单,易于大规模生产。专利CN106159229CN106129411CN106816594等采用了碳包覆纳米硅、空心硅还原成相-多层包覆、碳包覆硅氧化物并预锂化的合成工艺。目前贝特瑞第三代硅碳负极材料的比容量已提升至1,500mAh/g,且正在开发更高容量的第四代硅碳负极材料产品。


除贝特瑞外,璞泰来(江西紫宸)、杉杉能源、凯金能源等头部企业均在进行硅碳负极产品的研发、测试。然而,由于硅碳负极的商业化生产尚处早期,产品性能、技术成熟度和工艺稳定性仍需提高。另外,硅碳负极的价格高达10-13万元/吨,远高于3.1万元/吨的天然石墨和4.3万元/吨的人造石墨(2019年底数据),即当规模化出货的硅碳负极的比容量达到石墨负极的3-4倍及以上时,硅碳负极才将更具成本优势。


2019年,硅碳负极的出货量渗透率约为8%。根据方正证券的预测,随着特斯拉Model3车型应用硅碳负极带来的行业示范效应,未来其他中高端新能源车型也将陆续跟随硅碳负极的体系。行业需求的提升将带动硅碳负极成本的降低。预计硅碳负极2019-2022年的复合增长率达137%,到2022年出货量将接近20万吨,在负极材料中的渗透率将达41%


硅基负极国外技术领先,国内贝特瑞一家独大。


1996年,硅基负极材料由日本日立化成(HITACHI)首次发明。目前国际上技术较为领先的国际厂家多集中在日韩两国,包括日本日立化成(HITACHI)、日本信越化学(ShinEtsu)、韩国加德士(GS)、韩国大洲(Daejoo)、美国安普瑞斯(Amprius)等。国内比较知名的硅基负极厂商是贝特瑞,其出货量约占整个中国硅基负极出货量的90%以上。当然其他公司如杉杉股份与天目先导也有一定的出货量。


硅基负极市场空间大,核心在于解决膨胀与循环问题。


据专家预测,2018/2019年国内硅碳负极出货量为2600/2300吨,占负极总量的1.37%/0.85%。目前因为动力电池中圆柱电池对硅碳负极膨胀的容忍度较高,因此实际上目前只有特斯拉在使用硅碳负极。未来一旦解决膨胀与循环问题,硅碳负极将迅速拓展至其他类型动力电池以及3C软包电池品类。


硅基负极的特点:

 

市场上硅基负极型号少。


1)稳定量产的硅基负极型号少;


2)更高容量的硅基负极还无法量产。目前硅碳负极容量集中在400-450 mAh/g之间。


市场集中度高。

 

1)量产企业不超过5家,市场集中度高;

 

2)多数企业还是处于研发阶段;

 

3)部分纳米硅企业与电池企业正跨界进入。

 

国内贝特瑞一家企业占了90%以上份额,其他大多数企业还是处于研发或者市场拓展阶段。

 

应用范围有限。

 

目前主要用于圆柱数码、少量用于软包数码以及圆柱动力电池。

 

价格昂贵。

 

1)硅碳负极具有较高的技术壁垒;


2)国内仅有少数企业能够实现量产,产业化程度低。


因此硅基负极价格昂贵,远超石墨负极材料。目前420mAh/g容量的硅基负极材料市价约为十几万,而高端石墨的价格仅有7-8万。

 

成本高的原因:

 

1)母料(硅材料)和石墨混合以后的产品叫硅碳负极。目前市场上的价格大概是在11万到15万之间,实际的价格应该在12万左右。假如按照石墨负极的7~8万左右比较高端的价格,然后折合成硅碳负极母料的价格,大概在60万到70万之间;


2)因为现在硅碳负极现在产业化程度很低,纯的硅碳负极(不掺石墨)在国内去年出货的话应该不超过300吨,造成加工成本包括原料成本居高不下;


3)加工工艺是纳米化的过程,包括一些其他的包覆的过程,工艺路线复杂,技术难度远高于石墨。假如将来硅碳负极大规模应用之后,我相信硅碳负极的价格应该会低于20万,在10万到15万之间。


2008年,崔屹课题组发明了一种硅纳米线负极,有效缓解了硅负极膨胀与收缩带来的结构损坏,10次循环后还可以保持其理论储能容量的75%。但是硅纳米线的成本较高,制备工艺困难。


此后,崔屹课题组利用球形硅纳米颗粒制备电池负极,成本低,但是硅负极的膨胀和收缩使得粘结硅颗粒的胶水开裂,电解质渗透到纳米颗粒之间,从而在硅颗粒表面包裹上固体电解质相界面膜(SEI)。由于SEI并不导电,因此会破坏负极的电荷收集能力。


崔屹课题组还设计了yolk-shell结构的负极材料:以高导电的碳壳包裹硅纳米颗粒。碳壳为硅负极的膨胀与收缩提供了空间,且将电解质与负极材料隔离开。这种负极材料在1000次循环之后可保持容量的74%。此后,崔屹课题组又将yolk-shell结构的纳米颗粒组装至微米尺度(微型石榴构型),增大了负极储存能量的能力,并进一步减少了电解液造成的副反应,1000次循环之后可保持容量的97%


2017年,崔屹课题组利用石墨烯材料包裹了微米级硅颗粒,成本更加低廉,填充更加紧密使得能量密度更高。其劣势在于硅颗粒更容易破碎,但是石墨烯的包裹可以维持破碎颗粒的接触,继续传导电荷,提高循环寿命。


本文来自:鋆昊资本yunhaoziben 郑鑫遥


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